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气相色谱仪基础知识(三、剖析要领竖立及考证)

文章泉源: 广东中准检测有限公司人气:182宣布工夫:2018-08-03

气相色谱仪基础知识
          (三)剖析要领竖立及考证

1、样品的泉源和预处理要领

      GC(气相色谱仪)能间接剖析的样品一般是气体或液体,固体样品在剖析前该当消融在恰当的溶剂中,并且还要包管样品中不含GC不克不及剖析的组分(如无机盐),可能会破坏色谱柱的组分。如许,我们在接到一个未知样品时,便必需相识的泉源,从而预计样品能够含有的组分,和样品的沸点局限。若是样品系统简朴,试样组分可汽化则可间接剖析。若是样品中有不能用GC间接剖析的组分,或样品浓度太低,便必需停止需要的预处理,如接纳吸附、剖析、萃取、稀释、稀释、提纯、衍生化等要领处置惩罚样品。

2、肯定仪器设置

所谓仪器设置就是用于剖析样品的要领接纳什么进样装配、什么载气、什么色谱柱和什么检测器。

一样平常应起首肯定检测器范例。碳氢化合物常选择FID检测器,露电负性基团(F、Cl等)较多且碳氢含量较少的物资易选择ECD检测器;对检测灵敏度要求不下,或含有非碳氢化合物组分时,可选择TCD检测器;关于露硫、磷的样品可选择FPD检测器。

关于液体样品可选择隔阂垫进样体式格局,气体样品可采用六通阀或吸附热剖析进样要领,一样平常色谱仅设置隔阂垫进样体式格局,以是气体样品可采用吸附-溶剂剖析-隔阂垫进样的体式格局停止剖析。

凭据待测组分性子选择合适的色谱柱,一样平常遵照类似相容规律。星散非极性物资时选择非极性色谱柱,星散极性物资时选择极性色谱柱。色谱柱肯定后,凭据样本中待测组分的分派系数的差值状况,肯定色谱柱工作温度,简朴系统接纳等温体式格局,分派系数相差较大的庞大系统接纳顺序升温体式格局停止剖析。

常用的载气有氢气、氮气、氦气等。氢气、氦气的分子量较小常作为添补柱色谱的载气;氮气的分子量较大,常作为毛细管气相色谱的载气;气相色谱质谱用氦气作为载气。

3、肯定初始操纵前提

当样品预备好,且仪器设置肯定以后,便可最先停止实验性星散。这时候要肯定初始星散前提,重要包孕进样量、进样口温度、检测器温度、色谱柱温度和载气流速。进样量要凭据样品浓度、色谱柱容量和检测器灵敏度去肯定。样品浓度不超过10mg/mL时添补柱的进样量一般为1-5uL,而关于毛细管柱,若分流比为50:1时,进样量一样平常不超过2uL。进样口温度重要由样品的沸点局限决意,还要思索色谱柱的运用温度。原则上讲,进样口温度下一些有益,一样平常要靠近样品中沸点最高的组分的沸点,但要低于易剖析温度。

4、星散前提优化

星散前提优化目标就是要在最短的剖析时间内到达相符要求的星散效果。在改动柱温文载气流速也达不到基线星散的目标时,便应改换更长的色谱柱,以至改换差别流动相的色谱柱,由于在GC中,色谱柱是星散成败的要害。

5、定性分析

所谓定性审定就是肯定色谱峰的归属。关于简朴的样品,可经由过程尺度物资对比去定性。就是在雷同的色谱条件下,离别打针尺度样品和现实样品,凭据保存值便可肯定色谱图上哪个峰是要剖析的组分。定性时必需注重,在统一色谱柱上,差别化合物能够有雷同的保存值,以是,对未知样品的定性仅仅用一个保存数据是不敷的,单柱或多柱保存指数定性是GC中较为牢靠的要领,由于差别的化合物在差别的色谱柱上具有雷同保存值的几率要小很多。前提许可时可采用气相色谱量谱联机定性。

被测物组分定性分析要领包孕:

应用保存工夫定性;

应用到场纯物资增添峰高法定性;

应用相对保存值定性;

应用碳数/沸点规律定性;

应用保存指数定性;

应用单柱或多柱定性;

应用检测器定性;

与其它要领联合定性。

6、定量分析

    要肯定用什么定量要领去测定待测组分的含量。常用的色谱定量要领不外乎峰面积(峰高)百分比法、归一化法、内标法、外标法和尺度到场法(又叫叠加法)。峰面积(峰高)百分比法最简朴,但最不正确。只要样品由同系物构成、大概只是为了大略天定量时该法才是可选择的。

峰面积(峰高)百分比法是凭据检测器看待测物的相应(峰高或峰面积)取待测物的量成反比的道理停止定量的。因而必需正确测定峰高h或峰面积A。定量根据:


注:Mi– I组分的量;fi– I组分的校订因子;Ai–I组分的峰面积

1.峰面积A的丈量

对称峰:峰高h取半峰宽的积即

A=1.065×h×W1/2

不对称峰:峰高取均匀峰宽的积即

A=1/2×h×(W1/2+ W085)

主动乞降(主动积分仪或色谱工作站)

间接给出A,H,W1/2

2. 定量校订因子

定量分析的根据是被测组分的量取相应旌旗灯号成反比,但雷同含量的物资因为物理、化学性质的差异,纵然在统一检测器上发生的旌旗灯号也不同,间接用相应旌旗灯号定量,一定致使较大偏差。故引入校订因子,在盘算组分的量时,必需将峰面积A停止“校订”。

1)绝对校订因子

式中wi为组分I的量,它能够是质量,也能够是摩尔或体积(对气体);Ai为峰面积,f为换算系数,称为定量校订因子。

定量校订因子界说为:单元峰面积的组分的量。检测器灵敏度Si取定量校订因子有以下关系式:

2)相对校订因子fi

因为绝对校订因子fi取检测器灵敏度有关,它即不容易正确测得(由于物资量Wi不容易正确丈量),因而定量分析中常用相对校订因子示意fi,即用一个物资做尺度,用相对校订因子将所有待测物的峰面积校订成相对这个尺度物资的峰面积,使各组分的峰面积与其质量的干系有一个同一的尺度停止折算。

归一化法的条件是,试样中所有组分发生旌旗灯号并能检出色谱峰。根据组分含量取峰面积成反比。此要领长处是轻便、正确,定量效果取进样量、重复性无关;色谱前提略有转变对效果险些无影响。瑕玷是所有组分必需在肯定时间内都出峰,必需已知所有组分的校订因子,不适合微量组分的测定。

外标法尺度曲线法以Ai对xi尺度曲线。该法不需校订因子。但进样量和操纵前提必需严格控制外标法实用一样平常剖析和大批量同类样品剖析。

内标法在配制的每一个标准溶液中和待测试样中加一流动量为ms的内标物,以Ai/As对xi作图,得内标法校订曲线(以抵消实行前提和进样量转变)。对内标物的要求是:样品中不含有内标物资;峰的位置在各待测组分之间或与之邻近;稳固、易得纯品;取样品能互溶但无化学反应;内标物浓度适当,使其峰面积取待测组分相差不太大。

7、要领的考证

  所谓的要领考证,就是要证实所开辟要领的实用性和可靠性。实用性一样平常指所用仪器设置是不是全部可作为商品购得,样品处置惩罚要领是不是简朴易操纵,剖析工夫是不是公道,剖析本钱是不是可被偕行接管等。可靠性则包孕定量的线性局限、检测限、要领回收率、重复性、重现性和准确度等。

上面便简朴议论个中几个可靠性参数:

1.要领的线性局限

即检测器相应值取样品量(浓度)成反比的线性局限,它重要由检测器的特性所决意。原则上。那一线性局限应掩盖样品组分浓度全部转变局限。线性局限确实定一般是接纳一系列(多于3个)差别浓度的样品停止剖析,以峰面积(或峰高)对浓度停止线性回归。当相关系数大于0.99时,便可以为足线性的,小于0.99时,便超越了线性局限。一个好的GC定量要领,其线性局限(以FID检测器为例)可达10;,线性相关系数即是或大于0.9999。

2.要领的检测限

检测限(DL)是指要领可检测到的最小样品量(浓度)。一样平常的原则是根据3倍信噪比盘算,即气样品组分的相应值即是基线噪声的3倍时,该样品的浓度便被作为最小检测限,与此对应的该组分的进样量就叫做最小检测量-另外。忆考证定量要领时,借将10倍信噪比所对应的样品浓度叫做最小定量限,当用于法例剖析时,那一数据应即是或低于法例要领所要求的现实样品中待测组分的最低许可浓度。

检测限的测定可用一个靠近检测限浓度的样品停止剖析,据所得色谱峰的峰高去盘算。设此时浓度为c、响应的峰高为h(旌旗灯号强度单元)、基线噪声为N(取h的单元雷同),则检测限可按上面公式盘算:

c/h=DL/3N;即DL=3Nc/h

噪声的巨细取仪器的机能,特别是检测器及其电子电路的稳定性间接相干,也取载气的纯度、色谱柱的机能及操纵前提有关。噪声的测定是在一般操纵条件下,仪器稳固时,将旌旗灯号放大(低落衰减或放大纵坐标)去丈量,一样平常是测定样品出峰前后1min的基线噪声。

作为剖析要领,检测限无疑是越低越好。为此,应选择灵敏度下的检测器,运用下纯度的载气和辅佐气,同时要活期保护仪器,连结进样口和检测器的干净,连结色谱柱的机能。另外,细致优化星散前提、恰当加大进样量(如接纳大体积进样手艺)也是低落检测限的常用要领。

3.要领回收率

即要领测得的样品组分浓度取本来样品中实有浓度的比率。若是样品未经任何预处理,则回收率一样平常可不思索。只要当某些样品组分被仪器体系不可逆吸附时,回收率才是需求思索的题目。若是样品经由了预处理,如萃取工艺,那便必需思索全部要领的回收率。一样平常要求收受接管串大于60%,越靠近100%越好。

回收率可用下述简朴要领测定:设置肯定浓度的尺度样品,将其两平分,个中一份按要领步调停止预处理,然后用GC剖析。另外一份则不经颈处置惩罚而间接用GC剖析。两份样品所得待测组分峰面积的比率乘以100即是该组分的回收率。偶然现实样品很庞大,特别是样品基质对预处理的回收率影响较大时,便必需用空缺样品基质(确信不含待测物)制备尺度样品,好比测定废水中有机农药残留量时,就要接纳不露农药的火做空缺基质,在个中到场已知量的农药尺度品,然后停止处置惩罚和剖析。处置惩罚后测得的组分含量取处置惩罚前到场量的比率乘以100便得到了回收率。

很明显,回收率太低时会影响要领的检测限。当样品处置惩罚历程较庞大时,应分步测定回收率,最初针对回收率最低的步调停止要领革新,以期进步全部要领的回收率。

4.要领重复性和重现性

重现性是指统一要领在差别工夫、所在、差别型号仪器、差别操纵职员运用寸所得效果的一致性。与此近似的另一个术语是重复性,常指统一小我私家在统一台仪器上反复进样所得效果的一致性。事实上,两者经常混用,多数人不做严厉辨别。但大多数欧洲学者会严厉辨别两者的差别。我们以为对当代仪器来讲,剖析重复性是轻易实现的,而重现性则是更主要的,也是要领考证所必需考查的。重现性和重复性皆用屡次剖析所得效果的相对标准偏差(RSD)去示意。

要领的重现性应包孕屡次一连进样剖析的重复性、差别工夫(天取天之间)剖析的重复性、差别型号仪器之间的重现性和差别实验室之间的重现性。作为要领开发人员,起首应测定重复性,即在雷同条件下一连进样5—10次,统汁待测组分的保存工夫和峰面积(或峰高)的RSD,一样平常要求保存工夫的RSD不大于1%,峰面积的RSD不大于5%。文献报导的最好重复性数据为保存工夫的RSD小于0.1%,峰面积的RSD小于1%。

若是样品要经由预处理,借应测定统一样品屡次处置惩罚的重复性。即统一样品与3—5份做平行处置惩罚,看最初测定效果的重复性。那一RSD值应不大于5%。固然,有些产业剖析要求不大于10%便可。至于天取天之间的重现性也不应大于10%、

当上述重复性知足要求后,阐明该要领在您的实验室是牢靠的。要将此要领作为尺度要领推行运用,借必需测定差别仪器、差别实验室之间的重现性。当这些重现性(RSD)皆能知足要求时。那一要领的可靠性便得到了较为写意的考证。

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此文关键词:景象色谱,仪器,基础知识
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